La chimica con approccio “Know why”

In controtendenza con l’approccio “Know how” imperante, continuo imperterrito a virare verso un approccio “Know why”. Tutti i libri di chimica spiegano quali reazioni avvengono e quali no e come esse avvengono, ma raramente viene spiegato il perché esse avvengano.

Questo articolo dedicato alle sostanze solubili in acqua, nel generalizzare l’esempio sullo ione Cl7+ a tutti gli elementi della tavola periodica ci mostrerà perché certe reazioni chimiche avvengono naturalmente ed altre no. Seguirà un capitolo che, analizzando l’insieme delle sostanze non solubili completerà la generalizzazione che ci accingiamo a fare. La suddivisione fra “chimica elettronica” e “chimica protonica” ci mostrerà quanto è intimo il rapporto fra gli elementi chimici presenti in natura.

Alla fine di questo e del prossimo capitolo squarceremo un velo sulla realtà che ci circonda e capiremo qualcosina in più sui meccanismi di interazione tipici della realtà animata e anche di quella inanimata.

Riprendiamo la formula [Cl(H2O)4](7-n)+ utilizzata nell’articolo precedente per lo ione Cl(7-n)+ che si trova nella zona di solvatazione A):

Generalizziamo la (1) sostituendo i seguenti simboli:

  • Sl            un soluto qualunque
  • k             il numero di molecole d’acqua solvatante in zona A
  • z             la carica elettronica
  • n            il numero di protoni determinati in base al pH della soluzione
  • EN(Sl)    l’elettronegatività del soluto Sl

Si tratta di trovare l’EN relativo alla seguente formula generale:  [SlOkH2k-n](z-n)+. Sostituendo nella (1) i simboli sopra elencati otteniamo:

Questa formula ci consente di calcolare il numero di protoni “n” per qualunque tipo di sostanza solubile in acqua(1):

Facendo la discussione in funzione di “k”(2) si ottiene:

  • per n < 0                            il soluto non avrà alcuna proprietà acida             
  • per n >2k                           il soluto non avrà alcuna proprietà basica
  • per 0 < n < 2k                   in zona A, assieme al soluto coesisteranno anche gruppi OH.

Ad esempio in caso di pH neutro (pH = 7) la (2) diventa:

Prendendo ad esempio in esame gli alogeni (z = -1) otteniamo la seguente tabella:

Tabella 1

Come si vede il numero “n” di protoni determinati in base al pH della soluzione è sempre negativo e dunque, nel caso di questi ioni, il soluto non possiede in nessun caso proprietà acide.

Nel caso degli elementi con z = – 2 otteniamo:

Tabella 2

Anche in questo caso il numero “n” di protoni determinati in base al pH della soluzione è sempre negativo e dunque il soluto non possiede alcuna proprietà acida. Se ora analizziamo gli elementi alcalini (z=+1) abbiamo:

Tabella 3

Come si vede il numero “n” di protoni determinati in base al pH della soluzione è anche in questo caso sempre negativo e dunque, anche in questo caso, il soluto non possiede alcuna proprietà acida per nessuno degli ioni elencati.

Ma ci basta aumentare la carica elettronica (z=+2) e le cose cambiano:

Tabella 4

Come si vede il numero “n” di protoni determinati in base al pH della soluzione diventa positivo ed in particolare, nel caso del calcio il valore di “n” è prossimo all’unità e corrisponde alla formula [CaOH(OH2)7]+.

Facendo il calcolo per tutti gli elementi presenti in natura, come ci si può aspettare ritroviamo i principali ioni presenti nel citoplasma delle cellule ognuno adatto a svolgere un ruolo ben preciso.

In particolare, come noto, gli ioni Cl assicurano la neutralità elettrica della cellula; gli ioni calcio Ca++ sono i responsabili della contrazione muscolare, gli ioni potassio K+ assieme agli ioni sodio Na+ regolano la concentrazione del soluto all’interno della cellula garantendo un potenziale negativo nella membrana grazie all’attivazione dell’ATP, gli ioni Sodio Na+ sono invece responsabili di molti meccanismi inerenti il sistema nervoso.

Per capire che la natura non sceglie gli elementi a caso vediamo qualche esempio pratico.

Immaginiamo di sostituire lo ione calcio Ca++ con lo ione magnesio Mg++; in condizioni di pH neutro, dalla tabella 4 sopra riportata otteniamo n = +1,42 corrispondente ad una via intermedia fra n = 1 –> Mg(OH)+ ed n = 2 –> Mg(OH)20. Sostituendo il cadmio Cd++, sempre dalla tabella 3 otteniamo n = +1,80 e la situazione è simile alla precedente ma, con una prevalenza in questo caso di complessi Cd(OH)20 rispetto a quelli Cd(OH)+.

Se proviamo a sostituire allo ione Na+ lo ione argento Ag+  (En=1,68), sempre in condizioni di pH neutro, applicando la formula (3) otteniamo n = +0,6 e dunque nella zona A) gran parte del soluto si trova in forma neutra AgOH0 impedendo di fatto la generazione di un potenziale nella membrana cellulare.

Facendo i calcoli per tutti gli elementi, si può constatare che una buona parte di ioni si trova in forma neutra, assai meno solubile della forma dotata di carica e dunque non adatti ai meccanismi cellulari.

Il fluoro F assomiglia molto al cloro Cl ma è troppo simile allo ione OH e, sostituendosi a questi ultimi, condizionerebbe troppo i cationi delle cellule neutralizzandoli(3).  

Al contrario, come si vede nella tabella 3 sopra riportata, possiamo constatare che, ad esempio ioni come lo ione stronzio Sr++ o bario Ba++ potrebbero tranquillamente sostituire il calcio Ca++ ma, se andiamo a vedere l’abbondanza naturale nella crosta terrestre di questi elementi, scopriamo che è in entrambi i casi nettamente inferiore rispetto a quella del calcio(4) e dunque ecco perché la natura ha scelto il calcio: semplicemente perché è più facile da reperire. Allo stesso modo come si vede nella tabella 1 sopra riportata, possiamo constatare che lo ione bromo Br e lo ione iodio I hanno valori di “n” prossimi a quelli del cloro Cl ma, anche in questo caso, l’abbondanza naturale nella crosta terrestre di questi elementi, è nettamente inferiore rispetto a quella del cloro(5) e dunque ecco perché anche in questo caso la natura ha scelto il cloro come ione per contrastare i cationi cellulari Na+ e K+, entrambi abbondanti in natura(6).

Se analizziamo gli ioni con z > 6, essi si trovano tutti sottoforma di ioni ossigenati (es. ClO4, MnO4, TcO4).

Per lo ione zolfo N5+ (k=3) otteniamo n = 6,5 > 2k = 6 e dunque in questo caso il soluto non avrà alcuna proprietà basica ed avrà una forma NO3 totalmente priva di protoni liberi. In questo caso il soluto non avrà alcuna proprietà basica e scopriamo che il potere condizionante dello ione nitrato NO3 è talmente basso da consentire la libera circolazione dell’azoto gassoso nell’atmosfera terrestre. Tale libera circolazione dell’azoto in forma gassosa giova tantissimo ai vegetali che fanno largo uso dello ione nitrato NO3 quindi, in definitiva, questa proprietà  è assai utile per l’intera catena alimentare.

Per lo ione zolfo S6+ (k=4) otteniamo n = 7,4 < 2k = 8 e dunque in questo caso in zona A) coesistono ioni OH e le due forme HSO4 e SO42- stanno in equilibrio fra loro. Dato che n = 7,4 è molto vicina a 2k = 8 vi è una prevalenza di ioni SO42- e dunque questi anioni risulterebbero comunque troppo ossidanti per essere utilizzati in modo diretto dalle cellule; ecco perché è necessario l’intervento di anioni minerali solubili in grado di contrastare i cationi solubili cellulari. Come si vede, lo ione zolfo S6+, al contrario dello ione N5+ ha un potere condizionante molto elevato e lo ione solfato SO4-2 si fissa allo stato solido molto fortemente al calcio per formare il gesso [CaSO4,(H2O)n] evitando che circoli liberamente in atmosfera; ciò è assai importante per la sopravvivenza in quanto è velenoso per le specie viventi.

Torino 28 marzo 2020

Gianfranco Pellegrini

Note

  1. Per arrivare alla formula finale abbiamo fatto uso della formula ricavata nell’articolo precedente “Potere mimetico dell’acqua” che mette in relazione il pH con l’elettronegatività dell’acqua pura: EN(H2O) = 2,732 – 0,035pH.
  2. Si tenga conto che MAX[EN(Sl)] = 5,10, MAX(z) =8,  MAX(pH) = 14, MAX(k) = 8.
  3. In chimica la sostituzione di un anione con un catione è anch’esso un fenomeno modellizzabile con l’approccio lagrangiano che stiamo utilizzando. Senza entrare troppo in dettaglio possiamo dire che il potere sostitutivo dei seguenti anioni aumenta secondo l’ordine seguente: [ClO4] <  [No3] < Cl ≈ Br ≈ I << [CH3COO] < [SO4]2- ≈ [C2O4]2- < F- ≈ OH << [PO4]3- << [SiO4]4-.  Un approfondimento di questo argomento ci porterebbe fuori tema per cui si rimanda a lavori specifici come ad es. (M. Henry, J. P. Jolivet, J. Livage – Structure and Bonding – 1991, o anche J. Livage, M. Henry, J. P. Jolivet, C. Sanchez – Mat. Res. Soc. Bull., 15, 18 – 1990).
  4. L’abbondanza naturale dello stronzio è pari a 375 PPM , quella del bario è pari a 425 PPM e quella del calcio è pari al 41.000 PPM (Fonte Taylor 1964). Questa fonte è datata; è assai probabile che in 56 anni l’abbondanza di stronzio e bario sia scesa.
  5. L’abbondanza naturale del bromo è pari a 2,5 PPM , quella dello iodio è pari a 0,5 PPM e quella del cloro è pari al 130 PPM (Fonte Taylor 1964). Questa fonte è datata.
  6. L’abbondanza naturale del sodio è pari a 24.000 PPM , quella dello potassio è pari a 21.000 PPM (Fonte Taylor 1964). Questa fonte è datata.

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