La chimica semplice applicata all’acqua

In meccanica razionale si studia la meccanica analitica dove si approfondiscono due approcci alternativi a quello classico newtoniano: il cosiddetto metodo hamiltoniano e quello cosiddetto lagrangiano.

Il metodo hamiltoniano analizza ogni singola particella in termini di posizione (coordinate spaziali) e momenti associati a traslazioni (impulso) e rotazioni (spin). Il metodo lagrangiano invece tratta la materia nel suo insieme e analizza la densità delle particelle in essa contenute; in particolare consiste nell’integrazione della densità di particelle su tutte le variabili spaziali e di spin lasciandone una libera. Ad esempio, esprimendo l’energia in funzione della densità di particelle si arriva ad una soluzione che “minimizza” l’energia⁽¹⁾.  

La chimica studia il comportamento degli elettroni che in fisica vengono studiati mediante la meccanica quantistica. La famosa equazione di Schroedinger deriva dall’equazione differenziale di Dirac⁽²⁾ ma pochi sanno che Dirac, per la sua formulazione segue rigorosamente il metodo hamiltoniano. Più in generale l’approccio alla meccanica quantistica è quasi sempre quello hamiltoniano. Pochi sanno che è possibile affrontare la meccanica quantistica anche con approccio lagrangiano. E’ chiaro che con questo approccio “si perde informazione”, nel senso che non ci consente di “inseguire” ogni singola particella (in questo caso elettrone) e studiarne le vicissitudini (posizioni e movimenti in ogni istante). Ma se a noi basta avere informazioni globali e analizzare gli elettroni nel loro insieme questo approccio può risultare più che sufficiente per i nostri scopi.

Sulla struttura intermolecolare dell’acqua i filoni di ricerca in corso possono essere suddivisi in due categorie: quelli che fanno uso di modelli continui e quelli che si basano su modelli discreti. E’ importante specificare che l’approccio dei fisici, dei chimici e dei biologi (compresi i microbiologi) è differente. Una fra le due ipotesi più accreditate considera l’acqua un mezzo continuo, anche se flessibile per via dei legami a idrogeno, mentre l’altra considera l’acqua una moltitudine di microscopici ghiaccioli dissolventisi in tempi brevissimi e immersi in acqua allo stato liquido. La prima teoria riesce a spiegare molto bene molti dei comportamenti dell’acqua non solo pura, ma anche in presenza di sostanze in soluzione o in sospensione ma, con gli strumenti di misura attualmente disponibili, purtroppo non è verificabile sperimentalmente in laboratorio anche se, i moderni supercalcolatori riescono a simulare egregiamente questo modello. La seconda teoria risulta invece sperimentabile e confermata dagli esperimenti di laboratorio ma non riesce a spiegare molti dei comportamenti dell’acqua. Come si vede è difficile scegliere la visione continua scartando quella discontinua o viceversa; più in generale questa scelta di campo è difficile da fare nell’interpretazione delle morfologie spazio-temporali: si torna all’antica aporia greca fra riduzionismo e platonismo.          

Pur essendo la sostanza di gran lunga più abbondante nella materia biologica, per lungo tempo l’acqua è stata sottovalutata dalla biologia e considerata semplicemente una massa neutra e ininfluente: tuttalpiù un solvente. Finalmente gli scienziati hanno evidenziato il suo ruolo di matrice della vita grazie anche alla sua capacità di andare in risonanza con un campo elettromagnetico come abbiamo avuto modo di vedere in precedenti articoli⁽⁵⁾.

Se andiamo a ben guardare, l’argomento di cui ci stiamo occupando coinvolge la fisica, la chimica e la biologia e fortunatamente non richiede un’analisi spinta del comportamento di ogni singolo elettrone, dunque, per i nostri scopi, l’approccio lagrangiano può essere considerato più che sufficiente. E’ chiaro che per un fisico un approccio di questo tipo risulta insufficiente per l’oggetto dei suoi studi e per il livello di approfondimento da lui richiesto ma ciò non è altrettanto vero per un chimico né, men che mai, per un biologo. Dunque per non costringere chimici e biologi a scervellarsi inutilmente con equazioni differenziali particolarmente complicate, mi è sembrato assai interessante rispolverare uno studio fatto da Henry⁽³⁾ che, applicando il metodo lagrangiano arriva ad una formulazione matematicamente molto semplice in grado di analizzare i legami chimici in funzione di due parametri: l’elettronegatività dei reagenti introdotta da Pauling nel 1932⁽⁴⁾ e  la“durezza” / “mollezza” introdotta da Pearson nel 1963⁽⁶⁾.    

Henry costruisce una tabella come quella di Mendeleiev inserendo per ogni elemento la sua elettronegatività ed il suo raggio atomico (per comodità nel proseguo chiameremo questa tabella “tabella di Henry”⁽⁷⁾). Inoltre, considerando che la durezza è inversamente proporzionale al raggio atomico  (d = k_a/r) e che, in base alla legge di Coulomb, l’elettronegatività è inversamente proporzionale al quadrato del raggio atomico (EN = k_b/r²), trova che la durezza è proporzionale alla radice quadrata dell’elettronegatività (d=k√EN) e che il coefficiente di proporzionalità è, con buona approssimazione pari a 1,36. Considerando che l’elettronegatività varia in modo proporzionale al numero di elettroni acquistati/persi, possiamo scrivere per ogni atomo coinvolto in una reazione chimica la seguente semplice relazione: (EN = EN⁰ + qd = EN⁰ + 1,36q√EN⁰) essendo EN⁰ l’elettronegatività iniziale dell’atomo e q la frazione di elettroni acquistati o ceduti durante la reazione. In particolare, essendo interessati all’acqua, troviamo dalla tabella di Henry  EN⁰(H) = 2,1 ed EN⁰(O) = 3,5.

Per il principio di conservazione della carica abbiamo 2q(H) + q(O) = 0 e per la molecola dell’acqua vale la relazione EN(H) = EN(O) = EN(H₂O).

Facendo i calcoli otteniamo: EN(H₂O) = 2,491   q(H) = +0,20 e q(O) = -0,40.     

Questo semplice calcolo mostra che la molecola d’acqua è fortemente polare e gli elettroni tendono prevalentemente a “ronzare” attorno all’atomo di ossigeno lasciando un corrispondente “vuoto”  di elettroni equamente distribuito fra i due atomi di idrogeno.  

La forte polarità spiega perché a temperatura ambiente l’acqua non possa essere allo stato di vapore e, se si accetta l’ipotesi del modello continuo, la forte polarità spiega anche la ragione per la quale le molecole d’acqua tendono ad allinearsi l’una con l’altra a formare dei polimeri a struttura lineare o ciclica. Almeno la struttura dimerica è stata riscontrata per il vapore acqueo⁽⁸⁾.  Questo tipo di legame intermolecolare è chiamato “ponte a idrogeno” e riguarda gli elementi con elettronegatività superiore a 3⁽⁹⁾ (esclusi i gas nobili); solo se EN > 3 il legame è molto forte e in grado di resistere all’agitazione termica. Ad esempio, se al posto dell’ossigeno (EN=3,50) prendiamo lo zolfo (EN=2,48), applicando al H₂S lo stesso calcolo fatto per l’H₂O otteniamo EN(H₂S) = 2,22 q(S) = -0,12 e q(H) = +0,06, cioè valori di “q” assai più bassi di quelli ottenuti per l’acqua e dunque questo legame è facilmente dissociabile dall’agitazione termica.

L’energia che tiene legate fra loro due molecole adiacenti è quella dovuta alla forza di Coulomb⁽¹⁰⁾. Tenendo conto del fatto che, per la molecola d’acqua a temperature ambiente, la distanza media intermolecolare è pari a circa 2 Å e che la forza in questione è quella di attrazione fra uno dei due atomi di idrogeno (q₁ = +0,20) di una delle due molecole e l’atomo di ossigeno della seconda (q₂=-0,40) otteniamo E≈-13 [kcal/mol].

Facendo lo stesso calcolo per l’H₂S⁽¹¹⁾ otteniamo invece E≈-0,9 [kcal/mol], cioè un valore nettamente inferiore.  L’agitazione termica è una energia proporzionale all’energia cinetica media delle molecole⁽¹²⁾ che aumenta all’aumentare della temperatura e che va a contrastare l’energia di legame debole di attrazione intermolecolare: se questa è piccola come nel caso dell’H₂S il legame non permane e a temperatura ambiente troviamo questa sostanza allo stato gassoso nocivo da respirare, mentre se è elevata come nel caso dell’acqua, questo legame resiste all’agitazione termica⁽¹³⁾ e a temperatura ambiente troviamo l’acqua liquida ottima da bere. Solo per avere un termine di paragone il legame a idrogeno dell’acqua è circa 5 volte più forte di un legame di Van der Waals e 20 volte più debole di un legame covalente⁽¹⁴⁾.

Torino 15 dicembre 2019

Gianfranco Pellegrini

Note

(1) Su questo argomento, si veda una delle più belle lezioni fatte da Richard Feynman sul principio di minima azione (vedi ad es. il cap. 19 del libro “La fisica di Feynman” – tomo 2 – “Elettromagnetismo e materia” – Ed. Zanichelli, 2015).

(2) La formula di Dirac è un’equazione differenziale alle derivate parziali che viene risolta da Schroedinger mediante la separazione delle variabili spaziali e di spin.   

(3) Marc Henry – Un model global de liaison chimique – Sciences du vivant – L’eau – Vol. 1 – Trames, boucles & turbulances –– Société éditrice Arys, Paris – n. 2 -1er trimestre 1991

(4) L. Pauling – J. Am. Chem. Soc., Vol. 54 – 1932)

(5) Si veda in particolare l’articolo precedentemente pubblicato in questo blog intitolato “I domini di coerenza dell’acqua”. 

(6) R. G. Pearson – J. Am. Chem. Soc., Vol. 85 – 1963).

(7)

(8) T.R: Dyke, K. M. Mack, J.S. Muenter – J. Chem. Phys., 66, 498 (1977).  

(9) Dalla “tavola di Henry”, oltre all’ossigeno (EN(O)=3,50) ed escludendo alcuni gas nobili (EN(He) = 3,2 EN(Ne) =5,1 EN(Ar)=3,5 EN(Kr=3,1)) si vede che gli altri atomi con EN > 3 sono l’azoto (3,07) ed il fluoro (EN=4,1).

(10) E = e²q₁q₂/(4πε₀r) = 332q₁q₂/r [kcal/mol] (con r espresso in Å).

(11) q₁ = -0,12, q₂ = +0,06, r ≈ 1,34 Å

(12) La formula è E = K_bTf/2 essendo K_b la costante di Boltzmann K_b=1,380649×10^-23 J/K, T la temperatura in gradi Kelvin e f è una costante che vale 3 per le molecole monoatomiche, 5 per le biatomiche e 6 per tutte le altre (fra cui H₂O e H₂S). Utilizzando questa formula per il caso dell’H₂S a 37°C otteniamo E ≈ 0,6 [kcal/mol], valore di molto superiore all’energia di legame intermolecolare dell’H₂S (che da un calcolo più rigoroso risulta essere pari a E=-0,3 [kcal/mol] contro il valore E=-0,9 [kcal/mol] calcolato con approccio lagrangiano). Per il caso dell’H₂O sempre a 37°C otteniamo sempre E ≈ 0,6 [kcal/mol] come energia dovuta all’agitazione termica, valore di molto inferiore all’energia di legame intermolecolare dell’H₂O (che da un calcolo più rigoroso risulta ad essere pari a E=-5,0 [kcal/mol] contro il valore E=-13,0 [kcal/mol] calcolato con approccio lagrangiano). Addirittura l’acqua resiste allo stato di dimero anche allo stato di vapore (a 100°C E≈0,9 [kcal/mol]) .

(13) Ovviamente l’approccio lagrangiano che abbiamo deciso di utilizzare non è rigoroso, infatti un calcolo rigoroso porterebbe a E = -5,0 kcal/mol per l’acqua e E = -0,3 kcal/mol per l’H₂S. Comunque si tratta di un metodo molto interessante perché dà un’idea concreta di come stanno le cose e, soprattutto non costringe chimici e biologi a complicati calcoli matematici.

(14) Il legame di Van Der Waals è per esempio quello che tiene insieme le membrane cellulari mentre legami covalenti sono tutti quelli che tengono insieme le molecole più piccole presenti all’interno delle cellule (aminoacidi, acidi grassi, zuccheri, nucleotidi). Il legame a idrogeno, è sufficientemente forte da consentire alle proteine di assumere una forma tridimensionale e al DNA di mantenere la forma a doppia elica; d’altro canto non essendo troppo forte, come ad esempio quello covalente, il legame a idrogeno consente al DNA di aprire la doppia elica e dunque di consentire i meccanismi tipici della materia vivente.